Що спільного між ртуттю, свинцем, диборидом магнію, важкоферміонними сполуками та двома листами вуглецю, повернутими один відносно одного приблизно на один градус? Усі вони можуть демонструвати надпровідність — особливий квантовий стан речовини, у якому електричний струм протікає без електричного опору.
Але нульовий опір — лише половина історії. Справжній надпровідник ще й витісняє магнітне поле зі свого об’єму. Це явище називають ефектом Мейснера. Саме завдяки йому надпровідники можуть утримувати магніт над поверхнею, створювати потужні магнітні поля для медичних томографів і перетворювати слабкі квантові ефекти на надзвичайно чутливі вимірювальні прилади.
За понад століття досліджень фізики знайшли величезну кількість надпровідних матеріалів. Одні стали зручними моделями для фундаментальної науки, інші — основою потужних магнітів. А деякі, як-от скручений двошаровий графен, показали, що надпровідність можна не просто шукати в природі, а буквально конструювати геометрією атомних шарів.
Розглянемо сім знакових прикладів — від ртуті до «магічного» графену — і з’ясуємо, чому висока критична температура далеко не завжди означає, що матеріал найкращий для практичного застосування.
1. Ртуть — початок історії
Першим матеріалом, у якому експериментально виявили надпровідність, стала ртуть.
У 1911 році нідерландський фізик Гейке Камерлінг-Оннес охолоджував ртуть за допомогою рідкого гелію. Коли температура наблизилася до 4,2 К — приблизно −269 °C, — електричний опір ртуті раптово зник у межах точності вимірювань.
Це було не просто поступове покращення провідності. Метал переходив в інший квантовий стан.
За кімнатної температури ртуть є рідиною, але за глибокого охолодження вона твердне задовго до досягнення температури надпровідного переходу. У надпровідному стані електрони утворюють корельовані пари й переходять у спільний квантовий стан.
Цей стан можна зруйнувати нагріванням, достатньо сильним магнітним полем або надмірним струмом.
Струм у замкненому надпровідному контурі може зберігатися надзвичайно довго, оскільки звичайні омічні втрати відсутні. Проте ртуть токсична, а для її охолодження потрібні дуже низькі температури. Тому вона не стала матеріалом для масового виробництва кабелів.
Її історичне значення зовсім в іншому: ртуть уперше показала, що опір електричному струму може фактично зникнути.
2. Свинець — класичний надпровідник
Наступним важливим матеріалом став свинець.
Він переходить у надпровідний стан приблизно при 7,2 К — температурі, вищій за критичну температуру ртуті, хоча й тут необхідне глибоке охолодження.
Свинець став одним із найкраще вивчених класичних надпровідників. Його властивості добре описуються стандартною мікроскопічною теорією надпровідності, у якій взаємодія електронів із коливаннями кристалічної ґратки сприяє утворенню електронних пар.
Саме на таких матеріалах особливо добре видно, що надпровідність — це не просто «ідеальна провідність».
Коли свинець охолоджується нижче критичної температури, він витісняє магнітне поле зі свого об’єму. Це і є ефект Мейснера.
Проте здатність витримувати магнітне поле не безмежна. Свинець належить до надпровідників першого роду. До певного критичного поля він залишається надпровідним, а після його перевищення надпровідність руйнується.
Для потужних магнітів це серйозне обмеження.
Тонкі плівки свинцю та тунельні контакти стали важливими інструментами для дослідження енергетичної щілини, пов’язаної з утворенням електронних пар. Такі експерименти допомогли перевірити мікроскопічну теорію звичайної надпровідності.
Тому свинець цінний передусім як своєрідний еталонний надпровідник — простий для розуміння й надзвичайно корисний для перевірки теорій та експериментальних методик.
3. Диборид магнію — MgB₂
У 2001 році науковців здивував простий матеріал — диборид магнію, MgB₂.
Його компоненти — магній і бор — були відомі давно, але надпровідність цієї сполуки виявили лише на початку XXI століття.
Критична температура становить приблизно 39 К. Для звичайного, некупратного надпровідника це було несподівано високе значення.
39 К усе ще дуже далеко від кімнатної температури, але така температура вже відкриває можливість використання кріогенних систем, простіших за традиційне охолодження рідким гелієм.
Кристалічна структура MgB₂ має шаруватий характер, а в надпровідності беруть участь електрони з різних електронних зон. У результаті матеріал демонструє так звану багатозонну надпровідність із різними енергетичними щілинами.
Для інженера, однак, критична температура — лише один із параметрів.
Не менш важливі:
• критична густина струму;
• максимальне магнітне поле;
• здатність закріплювати магнітні вихори;
• механічні властивості;
• технологічність виготовлення провідника;
• стабільність під час роботи;
• вартість охолодження.
MgB₂ має кілька привабливих властивостей. Він відносно легкий, а його компоненти доступні. На його основі можна виготовляти проводи та стрічки, зокрема із використанням металевої оболонки.
Такі провідники розглядають для магнітів, струмовводів, кабелів і деяких систем магнітно-резонансної техніки.
Але матеріал має й недоліки. Він крихкий, а його характеристики залежать від мікроструктури, меж зерен і технології виготовлення.
Тому лабораторна цифра 39 К сама по собі не означає, що з MgB₂ можна легко зробити універсальний надпровідний кабель.
Чим вища робоча температура, тим простіше холодильна система. Але температура, магнітне поле й струм взаємодіють між собою: кожен із цих факторів може зменшувати запас до переходу в нормальний стан.
Тому реальні пристрої проєктують не на межі рекордних характеристик, а з достатнім запасом.
4. Силіцид ванадію — V₃Si
Силіцид ванадію, V₃Si, показує, наскільки складною може бути інженерія надпровідників.
Це інтерметалічна сполука з критичною температурою близько 17 K. Вона належить до класу матеріалів, які стали особливо важливими для розвитку надпровідних магнітів у XX столітті.
На відміну від свинцю, V₃Si є надпровідником другого роду. Це принципова відмінність.
У таких матеріалах магнітне поле не просто раптово зникає після досягнення однієї критичної межі. Між нижнім і верхнім критичними полями воно проникає в матеріал у вигляді квантованих магнітних вихорів.
У центрі кожного вихору надпровідність локально пригнічена, а навколо нього циркулює надпровідний струм.
Якщо ці вихори починають рухатися під дією транспортного струму, виникають втрати енергії та нагрівання.
І тут з’являється парадокс: дефекти матеріалу можуть бути корисними.
Вони здатні закріплювати магнітні вихори — явище називають pinning, або закріпленням вихорів. Це дає змогу збільшити допустимий струм.
Однак V₃Si має серйозний технологічний недолік: він крихкий. Його складно деформувати, витягувати у тонкий дріт і перетворювати на зручний конструкційний провідник.
Тому в практичних системах важлива не лише хімічна формула матеріалу. Потрібен готовий провідник — із оболонкою, стабілізацією, механічною підтримкою та надійною системою охолодження.
5. Фаза Шевреля — PbMo₆S₈
Ще незвичайнішим матеріалом є фаза Шевреля PbMo₆S₈, що містить свинець, молібден і сірку.
Її кристалічну структуру можна уявити як складну систему молібден-сірчаних кластерів, між якими розташовані атоми свинцю.
Матеріал є надпровідником другого роду. Його критична температура становить близько 15 К, а верхнє критичне магнітне поле може бути дуже високим.
Саме ця властивість свого часу зробила фази Шевреля цікавими кандидатами для потужних магнітних систем.
Але між рекордним показником невеликого лабораторного зразка та багатокілометровим стабільним проводом лежить величезна відстань.
Фази Шевреля складно синтезувати з однорідними властивостями. Матеріал крихкий, а контакт між окремими зернами може обмежувати допустимий струм.
Виготовлення складного багатожильного провідника потребує ретельної підготовки порошку, деформації оболонки та високотемпературної обробки.
І знову виникає головний принцип надпровідної техніки:високе критичне поле ще не означає високої практичної здатності переносити струм.
Потрібно також контролювати рух магнітних вихорів, відводити тепло та захищати магніт у разі раптового переходу частини надпровідника у звичайний стан.
Якщо надпровідність локально зникає, накопичена в магніті енергія може швидко перетворитися на тепло. Це явище називають quench — зривом надпровідності. Тому перспективний лабораторний матеріал не обов’язково стає основою практичної технології.
6. Важкоферміонний надпровідник CeCoIn₅
Тепер залишимо інженерію потужних магнітів і перейдемо до світу сильних електронних кореляцій.
Сполука CeCoIn₅ — важкоферміонний надпровідник на основі церію, кобальту та індію.
Його критична температура становить лише близько 2,3 K.На перший погляд це небагато. Але для фізиків важлива зовсім не рекордна температура.
У цьому матеріалі електрони поводяться так, ніби їхня ефективна маса у багато разів більша за масу вільного електрона. Це колективний ефект, пов’язаний із сильними взаємодіями між електронами та локалізованими магнітними моментами атомів церію.
Звична картина, у якій коливання кристалічної ґратки сприяють утворенню електронних пар, тут уже недостатня для повного пояснення явища.
Надпровідність виникає поруч із магнітними та квантово-критичними явищами.
Експерименти свідчать про незвичайну структуру енергетичної щілини з вузлами — напрямками, у яких ця щілина стає нульовою.
Магнітні флуктуації розглядають як одного з можливих учасників механізму спарювання, хоча повний мікроскопічний опис таких систем залишається складним.
Навіщо досліджувати матеріал, який навряд чи стане побутовим надпровідним кабелем?Тому що він дозволяє перевірити фундаментальне питання: чи може сильна взаємодія між електронами й магнетизмом породити узгоджений квантовий стан?
Саме такі матеріали допомагають зрозуміти, наскільки різноманітними можуть бути механізми надпровідності.
7. Рутенат стронцію — Sr₂RuO₄
Ще одним знаменитим об’єктом досліджень став рутенат стронцію, Sr₂RuO₄.
Цей шаруватий матеріал тривалий час вважали одним із головних кандидатів на надзвичайно незвичайний тип надпровідного спарювання.
Він стає надпровідним лише нижче приблизно 1,5 K, але його електронна структура та властивості привернули величезну увагу фізиків.
Деякі ранні експерименти підтримували ідею, що електронні пари в Sr₂RuO₄ можуть мати незвичайну симетрію та потенційно порушувати симетрію обернення часу.
Це могло б призводити до дуже нетривіальних квантових ефектів.
Проте подальші високоточні експерименти поставили під сумнів найпростішу версію цієї картини.
Сьогодні Sr₂RuO₄ залишається підтвердженим надпровідником, але точна симетрія його надпровідного стану та механізм спарювання залишаються предметом активних досліджень.
Матеріал надзвичайно чутливий до домішок і дефектів, тому для експериментів потрібні кристали дуже високої якості.
Цікаво й те, що механічне одноосьове напруження може помітно змінювати критичну температуру.
Таким чином, Sr₂RuO₄ цінний не як майбутній кабель, а як своєрідна лабораторія для дослідження взаємозв’язку між електронною структурою, орбіталями та симетрією надпровідного стану.
8. «Магічний» кут — скручений двошаровий графен
І нарешті — матеріал, який радикально змінює сам підхід до створення надпровідника.
Скручений двошаровий графен отримують, якщо взяти два атомарно тонкі шари вуглецю та повернути один відносно іншого приблизно на 1,1°.
Здавалося б, що може змінити такий маленький поворот?
Насправді він створює абсолютно нову структуру — муарову надґратку. Два шари утворюють великий періодичний візерунок, якого немає в кожному окремому шарі. За так званого магічного кута електронні енергетичні зони стають надзвичайно пласкими. Рух електронів сповільнюється, а їхня взаємодія стає набагато важливішою.
У 2018 році було показано, що скручений двошаровий графен біля магічного кута може демонструвати корельовані ізоляторні стани та надпровідність за температур у кілька кельвінів.
Особливо цікаво те, що властивості такого пристрою можна змінювати електричним затвором.
Змінюючи концентрацію носіїв заряду, дослідники можуть переводити один і той самий мікроскопічний зразок між різними електронними станами — металевими, корельованими та надпровідними.
У звичайній металургії для зміни властивостей матеріалу часто довелося б змінювати його хімічний склад.Тут достатньо змінити електричну напругу.
Але слово «магічний» не означає, що технологія проста. Необхідний кут скручування потрібно контролювати з надзвичайною точністю.
Крім того, він може трохи змінюватися на різних ділянках зразка.
На результат впливають неоднорідності, механічні напруження, діелектричне оточення, якість контактів і спосіб виготовлення пристрою.
Критичний струм невеликий, робочі температури низькі, а самі зразки мають мікроскопічні розміри.
До того ж природа надпровідного спарювання та його зв’язок із сусідніми корельованими станами продовжують активно досліджувати.
Тому скручений двошаровий графен сьогодні правильніше сприймати не як матеріал для ліній електропередачі, а як надзвичайно настроювану квантову платформу.
Від охолодження до конструювання
Історія цих матеріалів демонструє, наскільки змінилося саме поняття надпровідника.
У ртуті надпровідність відкрили, просто охолоджуючи готовий метал.
У свинці фізики отримали один із найчистіших класичних прикладів надпровідності та змогли перевірити її мікроскопічний механізм.
У MgB₂ побачили складнішу, багатозонну фізику.
В інтерметалічних сполуках навчилися працювати з дуже сильними магнітними полями. Важкоферміонні матеріали показали, що надпровідність може виникати в умовах надзвичайно сильних електронних кореляцій.
А Sr₂RuO₄ продемонстрував, наскільки складною може бути структура надпровідного стану. І нарешті, скручений графен показав принципово новий підхід: можна змінювати властивості речовини не лише її хімічним складом, а й геометрією розташування атомних шарів.
Чому найвища температура — не завжди головне?
Коли говорять про надпровідники, найчастіше згадують критичну температуру. Але для реальної технології однієї цифри недостатньо.
Важливі щонайменше:
• критична температура;
• критичне магнітне поле;
• критична густина струму;
• здатність закріплювати магнітні вихори;
• механічна міцність;
• однорідність матеріалу;
• технологічність виготовлення;
• стабільність під час роботи;
• вартість самого провідника;
• вартість і складність охолодження.
Тому матеріал із нижчою критичною температурою може бути кориснішим для конкретного пристрою, ніж матеріал із вищою. А для фундаментальної фізики ситуація взагалі інша.
Крихкий мікроскопічний зразок, який ніколи не стане промисловим кабелем, може виявитися надзвичайно цінним, якщо він відкриває новий механізм квантової поведінки.
Саме тому історія надпровідності — це не просто гонитва за рекордною температурою.
Це історія переходу від пошуку незвичайних властивостей речовини до цілеспрямованого конструювання квантових станів.
І, можливо, найцікавіше питання сьогодні полягає вже не лише в тому, який матеріал має найвищу критичну температуру.
А в тому, наскільки далеко ми зможемо зайти, навчившись керувати самою структурою матерії — аж до повороту двох атомарних шарів на один градус. Джерело